Catalyseur pour augmenter l'indice d'octane dans les unités d'isomérisation
Unité contenant de l'hydrogène-
Trois systèmes de processus principaux, paramètres de température et sélection de catalyseurs
✅ Catalyseur : alumine chlorée supportée par du platine (type chlorure d'aluminium)
Température de réaction : 120 ~ 175 degrés (entrée du réacteur), augmentation de la température du lit 10-25 degrés
Pression : 2,8 à 3,8 MPa ; vitesse spatiale horaire du liquide LHSV=1.0–3,0 h⁻¹ ; rapport molaire hydrogène-hydrocarbure 0,1-0,5
Exigences en matières premières : déshydratation, désulfuration et dénitrification strictes ; l'eau/le soufre empoisonnera de façon permanente les sites de chlore acide ; un supplément continu de chlore est nécessaire pendant le fonctionnement
Applicable : naphta léger C₅/C₆, objectif RON élevé (un passage RON≈82–84, cycle jusqu'à 87–93)
Caractéristiques : Activité la plus élevée, taux de conversion le mieux équilibré ; hautement corrosif, équipé d'un système de nettoyage alcalin, fonctionnement et maintenance complexes
✅Catalyseur : Tamis moléculaire acide chargé en Pt- (type zéolite, sans chlore-)
Température de réaction : 240-280 degrés
Pression : 2,0 à 3,2 MPa ; LHSV=0.5–2,5 h⁻¹ ; rapport hydrogène/hydrocarbure 0,1-1,0
Tolérance plus élevée des matières premières : la sensibilité au soufre et à l'eau est bien inférieure à celle du catalyseur au chlore-aluminium, pas besoin d'ajouter du chlore
Applicable : C₅/C₆, peut également être utilisé pour l'isomérisation du C₄butane ; l'appareil est plus simple, a une bonne stabilité et est facile à régénérer
Inconvénients : température élevée, équilibre limité, taux de conversion en un seul passage-inférieur au procédé au chlorure d'aluminium à basse-température, généralement équipé d'un fractionnement du produit + boucle de circulation d'alcane n-non converti
✅Catalyseur : système spécial de tamis moléculaire/chlorure d'aluminium
Température de réaction : 160-210 degrés
Pression : 1,5 à 2,0 MPa ; rapport hydrogène/hydrocarbure 0,07-0,15
Le taux de conversion en un seul passage est de 50 à 55 %, et une tour de déisobutane doit être installée pour faire circuler le n-butane n'ayant pas réagi vers le réacteur.
Hydrogène-Unité gratuite
Quatre grandes catégories de catalyseurs d'isomérisation-sans hydrogène
Métal de transition-ZSM acide modifié-5 zéolites (Zn-ZSM-5, Ga-ZSM-5, Ni-ZSM-5)
Prise en charge : ZSM-5 (zéolite MFI) ; Composants actifs : Zn, Ga, Ni (métaux non platine)
Conditions de fonctionnement : 340 à 460 degrés, 0 à 1,2 MPa ; parfaitement adapté aux exigences du processus client
Caractéristiques de la réaction : isomérisation, aromatisation et léger craquage simultanés ; augmente l'indice d'octane de l'essence ; produit du propane et du butane (gaz sec) ; rendement liquide de 82 à 90 % ; la régénération implique uniquement du N₂ et de l'air pour la combustion du coke- (aucune réduction d'hydrogène requise)
Nuances russes équivalentes : KT-10, KT-17, KT-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃) ; valorisation du naphta sans hydrogène ; l'indice d'octane de l'essence atteint 85-87 à 400 degrés
Mordénite modifiée (MOR) (Ni-MOR, Fe-MOR ; Pt-sans)
Support : Mordénite (MOR) ; composants actifs : Ni/Fe (sans platine-)
Plage de température : 320 à 420 degrés ; pression : 0,3 à 1,0 MPa
Caractéristiques : Sélectivité d'isomérisation supérieure à ZSM-5 ; faible activité d'aromatisation; sujet à la cokéfaction à haute température; conversion modérée de n-alcane ; régénération par calcination à l'air (brûlage du coke) uniquement ; pas besoin d'hydrogène
Superacides solides (sans platine-) : SO₄²⁻/ZrO₂, SO₄²⁻/TiO₂-Al₂O₃
Support : Oxyde composite d'alumine Zirconia / Titania - ; pas de chargement Pt
Température : 300 à 400 degrés ; pression : atmosphérique jusqu'à 1 MPa
Caractéristiques : Force acide très élevée ; bonne activité d'isomérisation; inconvénients : groupes sulfate sujets au lessivage à haute température ; mauvaise stabilité de l'eau; cokéfaction rapide; régénération par calcination à l'air uniquement ; réduction de l'hydrogène strictement interdite
10-tamis moléculaires sélectifs en forme d'anneau- (Ni-SAPO-11, Ni-ZSM-22 ; sans platine)
Prise en charge : SAPO-11 / ZSM-22 ; composant actif : Ni (pas de Pt)
Température : 330–430 degrés ; pression : 0,4 à 1,0 MPa
Caractéristiques : isomérisation sélective de forme ; - ; haute sélectivité pour les alcanes multi-ramifiés ; inconvénients : conversion relativement faible ; formation importante de gaz due à la fissuration ; taux de cokéfaction élevé ; régénération par calcination à l'air uniquement ; aucune étape d'hydrogène impliquée.
Le domaine du raffinage du pétrole
Isomérisation du n-butane en isobutane
Des catalyseurs à base de platine-(tels que le système Pt/Al₂O₃-Cl) sont utilisés pour convertir le n-butane en isobutane, une matière première clé pour produire des composants d'essence à indice d'octane élevé-(par exemple, le méthyl tert-butyl éther, MTBE). Dans les unités industrielles, les matières premières mixtes C4 subissent une hydro-isomérisation, permettant aux capacités de production de 1-butène d'atteindre l'échelle de centaines de tonnes par jour.
Isomérisation des alcanes C5 – C6
Des catalyseurs superacides solides (tels que RISO-C ou Pt/SO₄²⁻-ZrO₂-Al₂O₃) sont utilisés pour convertir les alcanes à chaîne droite-en isomères ramifiés. Par exemple, suite à l'isomérisation du naphta léger (issu du reformage catalytique), les taux d'isomérisation des C5 et C6 atteignent respectivement 70 % et 85 %, élevant l'indice d'octane recherche (RON) de l'essence produite au-dessus de 85 et optimisant considérablement la qualité du carburant.
Catalyseur d'aromatisation
Comparé à la technologie de reformage, ce processus n'est pas limité par la teneur potentielle en aromatiques de la matière première ; il ne nécessite généralement aucun pré-fractionnement ou raffinage de la matière première et offre un large éventail d'applicabilités. Les matières premières adaptées à la production d'aromatiques via ce procédé comprennent l'essence de cokéfaction, l'essence de distillation directe, les condensats de champs pétrolifères, les fractions légères du reformeur (naphta garni), le raffinat du reformeur, l'essence de pyrolyse et le gaz de pétrole liquéfié (GPL) riche en oléfines.
When using olefin-rich LPG (olefin content >50 %) comme matière première, la teneur en aromatiques du produit liquide approche les 100 %, éliminant ainsi le besoin d'extraction aromatique ; le rendement aromatique en un seul passage-dépasse 48,2 % et le rendement en BTX dépasse 42,2 %. Le catalyseur offre un cycle de fonctionnement en un seul passage supérieur ou égal à 20 jours et une durée de vie totale supérieure ou égale à 3,0 ans.
Lorsque vous utilisez du naphta comme matière première, le rendement aromatique en un seul passage-dépasse 35,0 % et le rendement en BTX dépasse 32,0 % ; le catalyseur offre un cycle de fonctionnement en un seul passage de 20 à 30 jours et une durée de vie totale supérieure ou égale à 3,0 ans.
Le gaz combustible généré est riche en hydrogène, qui peut être récupéré et utilisé comme source d’hydrogène.
Caractéristiques techniques
① Température de réaction d'aromatisation relativement basse
Les technologies avancées de mise en forme et de modification des catalyseurs permettent à la réaction de se dérouler à des températures relativement basses. Dans les applications de production d’aromatiques, la température de réaction est inférieure de 30 à 50 degrés à celle des technologies concurrentes, ce qui réduit considérablement la consommation d’énergie. Des températures de réaction plus basses réduisent également les exigences de résistance de l'équipement et entraînent un rendement en gaz sec plus faible.
② Technologie unique de supplémentation en chaleur de réaction-
L'aromatisation du naphta-en particulier avec des matières premières riches en alcanes--est un processus hautement endothermique. L'utilisation d'une technologie unique d'appoint en chaleur-élimine le besoin de fours de chauffage intermédiaires, réduisant ainsi à la fois l'investissement en capital et la consommation d'énergie unitaire.
Catalyseur d'aromatisation pour l'amélioration de l'indice d'octane
L'aromatisation implique une déshydrogénation, une cyclisation et un transfert d'hydrogène à haute température ; elle est généralement réalisée en l'absence d'hydrogène ajouté et les températures de fonctionnement sont bien supérieures à celles de l'isomérisation. Le ZSM-5 (MFI) est le support prédominant, classé en quatre types principaux en fonction du métal modificateur :
Composant actif : Zn (1 à 3 % en poids) ; Du P ou des éléments de terres rares peuvent être ajoutés pour ajuster l'acidité et supprimer la formation de coke.
Conditions de réaction : 500–550 degrés, pression atmosphérique jusqu'à 0,3 MPa, WHSV 0,4–1,2 h⁻¹.
Mécanisme : les centres Zn facilitent la déshydrogénation, tandis que les sites acides zéolitiques catalysent la cyclisation ; le transfert d'hydrogène est la voie dominante, produisant de petites quantités de H₂.
Matières premières appropriées : gaz liquéfié C4, C5, C5 craqué, naphta léger.
Qualités commerciales : NKC-5, série DLP, type LHA.
Caractéristiques : Faible coût, bonne sélectivité BTX ; la formation rapide de coke nécessite une régénération fréquente, ce qui entraîne une durée de vie très courte en un seul passage-lors de l'utilisation de matières premières oléfiniques.
Composant actif : Ga (0,5–2 % en poids)
Conditions de réaction : 520–580 degrés, pression atmosphérique
Mécanisme : Ga possède une capacité de déshydrogénation plus forte ; procède via une voie de déshydrogénation directe, produisant plus d’hydrogène.
Processus : BP-UOP Cyclar ; formation M2 domestique
Caractéristiques : rendement en aromatiques plus élevé par rapport aux catalyseurs à base de Zn- ; production moindre de gaz sec ; coût plus élevé ; une plus grande sensibilité au soufre.
Pt/Cl-Al₂O₃ (reformage catalytique ; atmosphère riche en hydrogène-)
Conditions : 480 à 530 degrés, 0,8 à 2,0 MPa ; exploité dans une atmosphère riche en hydrogène-.
Matière première : C6+ naphta ; produit de l'essence à indice d'octane élevé-+BTX ; bonne résistance à la cokéfaction, mais nécessite un réappoint en chlore et présente des risques de corrosion.
Zéolite Pt/KL : reformage sans chlore- ; adapté à l'aromatisation au n-hexane ; extrêmement sensible au soufre; rarement utilisé à grande échelle industrielle.
⚠ Remarque : Reformage catalytique ≠ aromatisation des hydrocarbures légers. Le reformage fonctionne dans une atmosphère riche en hydrogène-, alors que les systèmes Zn/Ga-ZSM-5 mentionnés ci-dessus sont des processus d'aromatisation non-riches en hydrogène- ; les deux systèmes ne peuvent pas être utilisés de manière interchangeable. 4. Autres systèmes de modification (Mo, Ag, composites de terres rares)
Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700 degrés ; convient uniquement au méthane, pas au GPL/C5.
Ag/ZSM-5 : déshydrogénation légère, sélectivité modérée en BTX ; application industrielle limitée.
Terre rare + phosphore-Zn modifié-ZSM-5 : promoteur/additif plutôt qu'un catalyseur autonome ; utilisé pour retarder la formation de coke et prolonger la durée d'un seul passage - (par exemple, DLP-1 nano-ZSM-5).
Guide de sélection rapide
GPL, matières premières C4/C5 ; budget limité; pression atmosphérique, atmosphère sans -hydrogène → Zn/ZSM-5 (NKC-5, DLP)
Rechercher un rendement plus élevé en aromatiques et une coproduction-d'hydrogène ; prétraitement adéquat des matières premières disponible → Ga/ZSM-5 (Cyclar)
Matière première naphta C6+ ; unité capable de -hydrogène ; le produit cible est l'essence à indice d'octane élevé - → catalyseur de reformage d'alumine chlorée Pt -
Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700 degrés)
Catalyseur pour la production d'essence par aromatisation d'hydrocarbures légers
En utilisant des hydrocarbures légers-tels que du gaz sec de raffinerie, des fractions C4 de post-éthérification, du naphta de distillation directe-, des condensats de champs pétrolifères ou de l'essence de cokéfaction-comme matière première, ce processus utilise des catalyseurs exclusifs pour produire des composants de mélange d'essence à indice d'octane élevé-à travers des étapes telles que le craquage, l'oligomérisation, la cyclisation et la déshydrogénation. L'essence améliorée qui en résulte se caractérise par une faible teneur en oléfines et en soufre et un indice d'octane élevé, ce qui en fait un excellent composant de mélange propre pour la production d'essence automobile répondant aux normes de qualité 92 et 95.
Caractéristiques techniques
Le processus utilise une large gamme de matières premières et produit une essence de haute-qualité, avec des schémas de produits qui peuvent être ajustés de manière flexible en fonction des évolutions du marché. Le gaz combustible est riche en hydrogène, qui peut être récupéré et utilisé comme source d’hydrogène. L'unité industrielle présente un schéma de flux simple et de faibles coûts d'investissement, ainsi que de faibles dépenses d'exploitation et consommation d'énergie.
When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92 ; et cycle d'exécution unique du catalyseur-Supérieur ou égal à 45 jours.
Lors de l'utilisation de naphta à faible potentiel aromatique (tel que le raffinat de reformat, le naphta léger-fin ou le naphta à base de charbon-) : l'indice d'octane de l'essence (RON) est de 85 à 92 ; le rendement en gaz sec est de 2 à 4 % ; le catalyseur démontre une forte adaptabilité (réduction du soufre du produit en<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.
Par rapport à des technologies similaires :
① Le catalyseur présente une excellente activité et une excellente sélectivité en aromatiques.
② Le catalyseur possède une forte résistance à la cokéfaction, ce qui entraîne de faibles rendements en gaz sec.
③ Il est pionnier dans l'utilisation d'un processus de fonctionnement sous pression :
---Élimine le besoin d'un compresseur à gaz riche, réduisant ainsi les coûts d'équipement et les dépenses d'exploitation unitaires.④ Technologie de régénération de catalyseur optimisée
-- -Le rapport gaz de régénération/catalyseur (rapport volumique du gaz en circulation/catalyseur) est réduit de 20 à 30 % ; la section de régénération nécessite des coûts d'investissement et d'exploitation inférieurs tout en atteignant une efficacité de régénération élevée.
Catalyseur de production d'oléfine-
Développée ces dernières années, la technologie de production d'oléfines par craquage catalytique d'hydrocarbures légers combine les avantages du vapocraquage et du craquage catalytique fluide (FCC). Cela ouvre une nouvelle voie de traitement très importante pour les économies d'énergie et la réduction de la consommation dans les usines pétrochimiques, ainsi que pour répondre à la demande croissante d'oléfines légères. Utilisant des matières premières telles que des hydrocarbures légers en C4 à C8 riches en oléfines, du naphta de distillation directe ou du naphta à base de charbon, la technologie utilise un catalyseur exclusif pour convertir sélectivement les composants d'hydrocarbures légers en composants de mélange d'éthylène, de propylène et d'essence à indice d'octane élevé.
Caractéristiques techniques
Par rapport au vapocraquage traditionnel, cette technologie de craquage catalytique fonctionne à des températures plus basses, consomme moins d’énergie, utilise une plus large gamme de matières premières et permet une distribution flexible des produits. Par rapport aux technologies de production d'oléfines basées sur FCC-, elle permet d'obtenir une plus grande profondeur de fissuration et des rendements plus élevés en éthylène et en propylène. De plus, le flux de processus est simple et l’investissement requis est faible.
Lors de l'utilisation de gaz liquéfié C4 (avec une teneur en butène supérieure ou égale à 60 %) comme matière première, le rendement combiné en éthylène et en propylène dépasse 40 %, tandis que le rendement en essence est d'environ 15 à 20 %.